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離子交換樹脂型催化劑在酯化反應中的應用

隨著生活水平的提高,環境和污染問題日益 受到人們的關注。化學反應在工藝設計、操作條件和催化劑方面都應該考慮環保的要求,這就給催化劑的發展提出了挑戰,同時也給催化劑本身帶來了發展機遇。酯化反應是一類非常重要的有 機反應,通過這類反應可以合成一系列具有應用價值的羧酸酯,可用作增塑劑、溶劑、香料、制藥前驅體、農用化學品等。傳統的酸性催化劑大多是礦物酸和lewis酸,這些催化劑不但用完后處理起來比較麻煩、對設備有腐蝕作用,而且廢酸的排放對環境造成嚴重污染。而高分子催化劑的使用方便性、環境友好性、對設備的零腐蝕性引起了國內外化學工業以及催化劑專家的特別關注,其中研究較多的當屬陽離子交換樹脂催化劑的開發和應用。

離子交換樹脂是一種含有活性基團的合成功 能高分子材料,它是由交聯的高分子共聚物引入不同性質的離子交換基團而成的,所用的交聯共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系和環氧系等。根據合成技術的不同,可制成大孔結構或凝膠結構的離子交換樹脂。按引入基團的性質可分為強酸性、強堿性、螯合性、酸堿兩性和氧化還原性等品 種[1]。離子交換樹脂型固體催化劑主要以2種方式應用于酯化催化,一種是利用離子交換樹脂本身作為催化劑;另一種是將常用的催化劑負載于樹脂上,以此作為合成催化劑。本文主要介紹了這2種類型固體催化劑在酯化反應中的應用,為今后開發酯類合成新工藝和獲得酯化催化效果更好的催化劑提供一定的參考。

離子交換樹脂在催化酯化反應中的直接應用
離子交換樹脂催化一系列酯化反應都得到了較好的催化效果,已經廣泛用于各類催化反應。凝膠型樹脂作為一類均相高分子凝膠結構的離子交換樹脂,常用于極性及水溶液反應中。大孔樹 脂內部具有毛細孔結構,是一類非均相凝膠結構樹脂,受溶劑影響較小,在溶劑中的溶脹度比凝膠 型樹脂小,這一優點使之適用于許多反應。

強酸性樹脂在催化劑中的應用
目前關于陽離子交換樹脂催化酯化反應的研 究報道較多,其中主要應用的離子交換樹脂為強酸性離子交換樹脂dh、732和大孔陽離子交換樹 脂amberlyst15、d72。

車喜泉以d72型大孔陽離子交換樹脂為 催化劑合成已酸乙酯,產率可達80%以上。蔡照勝[3]和楊光[4]等先后用d72和732型樹脂催化 合成乙酸芐酯,產率分別是77%和76%。趙銀[5] 等以732陽離子交換樹脂為催化劑,由肉桂酸和 甲醇合成了肉桂酸甲酯,肉桂酸的轉化率達95.5%,且催化劑的性能穩定。黃慧[6]等以d72為催化 劑合成乙酸丁酯,產品產率可達理論值的99%。

而后彭孝軍[7]等利用732型樹脂作為固體酸催化 劑,研究了正丁醇、異丁醇及仲丁醇與冰乙酸催化酯化合成相應乙酸丁酯的催化性能。發現樹脂對 正丁醇、異丁醇與乙酸的酯化具有較強的催化作 用,而對仲丁醇的催化作用小。樹脂催化劑在異丁醇酯化反應中穩定性高,催化劑選擇性較好,所 得產品無副產物。

結果表明,amberlyst系列樹脂對此酯化反應的催 化效果最佳。lourenco[9]等在雙丙酮醇與乙酸的 反應中,用0. 001%~5%的amberlyst15作催化, 在25℃~140℃,酸醇物質的量比為(1~10):1 的條件下,得到很好的產率和選擇性。此外當酯化法不能取得理想效果時,也可以用酯交換法來 合成目的產物。如chavan sbhash[10]等用amber- lyst15催化乙酰乙酸乙酯及其衍生物與各種空間 結構伯醇的酯交換反應,取得良好效果。

用于酯交換反應的強酸性陽離子交換樹脂不 僅限于中、短碳鏈脂肪酸與脂肪醇的酯化反應,也能催化長碳鏈的酯化反應。劉青松[11]等對油脂 脫臭餾出物中的脂肪酸采用強酸性樹脂催化甲酯 化反應,對dh、cr和7323種強酸性樹脂進行篩 選,確定以干燥的dh強酸性樹脂為甲酯化催化 劑,其優化后的工藝條件為:樹脂用量25%,溫度 70℃,反應時間4h,油醇比(w /v)1:0. 9,平均 甲酯化率達到97. 9%。奚立民[12]等以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑,用自制的固定床反應器, 使棕櫚油脫臭餾出物中的脂肪酸與甲醇起酯化反 應,得到了較好的產率。

趙芹[13]等以nkc樹脂催化甲基丙烯酸與十 六醇合成甲基丙烯酸十六酯,其最佳工藝條件為: 原料質量比1. 3:1,反應溫度145℃,反應時間 h,催化劑用量10%,阻聚劑用量0. 8%,反應產率可達95%以上。limura[14]等用nafion催化十二 酸與十二硫醇的酯化反應,在110℃下反應12 h, 酯產率為91%。

強堿性樹脂在催化劑中的應用
采用經naoh溶液預處理過的71 型陰離子交換樹脂作為催化劑進行了油脂酯交換的研究,以60%大豆油和40%豬油的混合油為原 料,加入油脂質量10%的催化劑,在50℃下,反 應150 min,結果顯示,甘三酯2位的脂肪酸變化 大,酯交換程度大。naomi shibasaki-kitakawar[16]等對多孔型陰離子交換樹脂pa308、pa306、 pa306s催化油脂酯交換反應進行研究,發現陰離子交換樹脂的催化活性好于陽離子交換樹脂,并 且陰離子交換樹脂的密度和顆粒度越低,其催化 油脂酯交換反應的速率越快,反應的轉化率越高。
通過一定的方法使陰離子交換樹脂再生后,發現 其催化效果幾乎不變。

等采用季胺樹脂作為催化劑,研究了 甲氧基苯乙酸與n-溴代丁烷在dcm/堿兩相中 進行的酯化反應,取得了較好的效果。


負載型離子交換樹脂在催化酯化 反應中的應用為了增加離子交換樹脂的催化活性,人們逐 漸研究開發負載型離子交換樹脂催化劑。如應用較多的將lewis酸引入樹脂內部而成為高活性的 催化劑。趙小軍[18]等采用液固法以d72和d61大孔磺酸型樹脂及無水alcl3為原料,進行絡和 反應制備了固體超強酸催化劑,并用來催化羧酸酯化,取得良好的效果。楊輝榮[19]等選用超強酸 樹脂alcl3/d001代替d001催化合成乳酸丁酯產 率可達99. 5%,催化效率遠遠高于后者。鄭榮 輝[20]等將sncl4固載于d001型大孔樹脂上得到 超強酸樹脂,在醇酸物質的量之比為1:1,反應 溫度97℃~104℃下,反應1. 5 h,酯化率大于 93. 01%。張啟忠[21]等以陽離子交換樹脂-fecl3絡合物為催化劑,丁二酸和正丁醇為原料, 采用負壓酯化技術合成丁二酸二丁酯,在醇酸物 質的量之比為3:1、催化劑用量為1. 5%、反應溫 度125℃、反應時間3 h的最佳酯化反應條件下, 丁二酸的轉化率達到98. 6%。催化劑重復使用次后,丁二酸的轉化率仍達97. 6%以上。

金屬及其離子也可以負載在離子交換樹脂上 作催化劑。甘黎明[22]采用以離子交換樹脂負載鑭為酯化催化劑合成乙酸異戊酯,其最佳工藝條 件為:醇酸物質的量之比2:1,催化劑用量2% ~ 5%,回流時間1 h,酯化產率可達99%。吳如 春[23]等將強酸性陽離子交換樹脂用金屬離子負 載修飾后作催化劑合成乙酸乙酯,發現經cu2+修飾的催化能力最高,在不分水的情況下,乙酸的轉 化率最高可達73%,催化劑具有很好的選擇性, 所形成的新酸中心不會被陽離子交換而失活。盧澤楷[24]等研究了把稀土硫酸鹽分別固載于人造 沸石、活性炭和強酸型陽離子樹脂作為酯化催化 劑,從中選出了比較好的酯化催化劑―――強酸型 陽離子樹脂固載稀土催化劑,使合成乙酸正丁酯 的產率達到97. 2%,催化劑連續使用5次活性無變化。

結論與展望
離子交換樹脂在催化酯化反應中已得到廣泛 應用。但樹脂本身不耐高溫(如amberlyst15可耐150℃,其它樹脂可耐100℃)、易溶脹等缺點以 及陽離子交換樹脂存在的酸強度較低的缺陷都限 制了樹脂催化劑的應用。隨著現代工業的發展,離子交換材料也不斷得到改進。杜邦公司首先開 發的全氟磺酸質子交換樹脂(即nafion樹脂),其 酸度與100%的硫酸相似,化學穩定性和熱穩定 性也是其它樹脂難以比擬的。負載型離子交換樹 脂的開發成功也提供了一條很好的思路。因此研究具有高催化活性、高熱穩定性和化學穩定性的 樹脂催化劑成為樹脂催化劑研究的熱點。

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